система перемешивание

ximia.org - КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ - Химическая энциклопедия РАЗДЕЛЫ САЙТА Разная химия Неорганическая Органическая Биологическая Наглядная биохимия Токсикологическая База знаний Химическая энциклопедия Справочник по веществам Таблица Д.И. Менделеева Гетероциклические соед. Теплотехника Углеводы Партнёры по Химии Всё об Алхимии Химия в жизни Каталог предприятий Дополнительно Лекарственные средства Фармацевтический справ. Всё о Химии - Ximia.org КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, переход в-ва из газообразного (парообразного), жидкого или твердого аморфного состояния в кристаллическое, система перемешивание также из одного кристаллич. состояния в другое (рекристаллизация, или вторичная К.); фазовый переход первого рода. К. из жидкой или газовой фазы-экзотермич. процесс, при к-ром выделяется теплота фазового перехода, или теплота К.; при этом изменение энтропии в большинстве случаев составляет [в Дж/(моль.К)]: для простых в-в 5-12, для неорг. соед. 20 - 30, для орг. соед. 40-60. Рекристаллизация может протекать с выделением либо поглощением теплоты. В пром-сти система перемешивание лаб. практике К. используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой система перемешивание дефектностью кристаллов (см. Дефекты, Кристаллическая структура. Кристаллы), система перемешивание также для фракционного разделения смесей (см. Кристаллизационные методы разделения смесей), выращивания монокристаллов система перемешивание др. Физико-химические основы процесса. Условия, при к-рых возможна К., определяются видом диаграммы состояния. Чтобы К. протекала с конечной скоростью, исходную фазу необходимо переохладить (перегреть), пересытить кристаллизующимся в-вом или внести во внеш. поле, снижающее р-римость кристаллизующейся фазы. В переохлажденной (перегретой) либо пересыщенной фазе происходит зарождение новой фазы - образуются центры К., к-рые превращ. в кристаллы система перемешивание растут, как правило, изменяя форму, содержание примесей система перемешивание дефектность. Центры К. возникают гомогенно в объеме начальной фазы система перемешивание гетерогенно на пов-стях посторонних твердых частиц (первичное зародышеобразование), система перемешивание также вблизи пов-сти ранее сформировавшихся кристаллов новой фазы (вторичное зародышеобразование). Общее число центров К., возникших в единице объема р-ра или расплава в 1 с, или суммарную интенсивность их первичного система перемешивание вторичного образования, находят по ф-ле: где a-кинетич. коэф. первичного зародышеобразования, к-рый рассматривают в рамках кинетич. теории образования новой фазы; R - газовая постоянная; T - т-ра К.; у-уд. поверхностная своб. энергия кристаллов; Vт - молярный объем новой фазы; Dm=DHS система перемешивание S = (Т0-7)/Т0 для расплавов, am=RT1n(S + 1) система перемешивание S = (c-c0)/c0 для р-ров; DH-энтальпия К.; с - концентрация кристаллизующегося в-ва; Т0 система перемешивание c0 - соотв. т-ра плавления в-ва система перемешивание концентрация насыщ. р-ра; Eакт - энергия активации перехода молекул из среды в центры К.; Iат - интенсивность вторичного зародышеобразования в объеме начальной фазы. Для измерения a, Eaкт система перемешивание Iвт находят зависимость интенсивности образования центров К. от т-ры, пересыщения система перемешивание концентрации посторонних твердых частиц. Величина Iи проходит через один или неск. максимумов (рис. 1) с возрастанием переохлаждения (пересыщения) система перемешивание увеличивается при мех. воздействиях (перемешивание, Рис. I Зависимость скорости зародышеобразования от переохлаждения расплава InSb: I расплав массой 16 г перегревался в кварцевом тигле на 15 К выше т-ры плавления в течение 9 мин система перемешивание затем охлаждался со скоростью 1 град/мин; 2 то же, на 55 К в течение 20 с. ультразвук) или под влиянием ионизирующего излучения. При росте кристаллов сначала кристаллизующееся в-во адсорбируется на пов-сти сформировавшегося кристаллика, система перемешивание затем встраивается в его кристаллич. решетку: при сильном переохлаждении равновероятно на любом участке пов-сти (нормальный рост), при слабом - слоями тангенциально на ступенях, образованных винтовыми дислокациями или двухмерными зародышами (послойный рост). Если переохлаждение ниже нек-рого значения, наз. пределом морфологич. устойчивости, нормально растущий кристалл повторяет форму (обычно округлую) теплового либо концентрац. поля вокруг него, система перемешивание послойно растущий кристалл имеет форму многогранника. При превышении указанного предела растут древовидные кристаллы (дендриты). Количественно рост кристаллов характеризуют линейной скоростью, равной скорости перемещения их пов-сти в нормальном к ней направлении. В пром-сти используют эффективную линейную скорость роста (увеличение в 1 с радиуса шара, объем к-рого равен объему кристалла): Iэфф=bSnехр(Eр/RT), где b - кинетич. коэф. роста (10-5-10-14 м/с), n-параметр роста (обычно 1-3), Ер - энергия активации роста (10-150 кДж/моль). Параметры b, n система перемешивание Eр находят, измеряя Iэфф при разных т-рах система перемешивание пересыщениях р-ра или переохлаждениях расплава. С увеличением переохлаждения Iэфф проходит через максимум аналогично Im. Скорость роста может лимитироваться массо- система перемешивание теплообменом кристаллов со средой (соотв. внешнедиффузионный система перемешивание теплообменный режимы роста), скоростью хим. взаимод. кристаллизующегося компонента с др. компонентами среды (внешнекинетич. режим) или процессами на пов-сти кристаллов (адсорбционно-кинетич. режим). Во внешнекинетич. режиме Iэфф возрастает с повышением концентраций реагентов система перемешивание катализаторов, во внешнедиффузионном система перемешивание теплообменном режимах - с увеличением интенсивности перемешивания, в адсорбционно-кинетич. режиме - с возрастанием поверхностной дефектности кристаллов система перемешивание уменьшением концентрации ПАВ. При высоких скоростях роста кристаллы приобретают значит. число неравновесных дефектов (вакансий, дислокаций система перемешивание др.). При превышении предела морфологич. устойчивости в объем кристаллов попадают трехмерные включения среды, замурованные между ветвями дендритов (окклюзия). Состав кристаллов из-за окклюзии приближается к составу среды тем больше, чем выше Iэфф. При своем росте кристаллы захватывают любую присутствующую в среде примесь, причем концентрация захваченной примеси зависит от скорости роста. Если К. происходит в р-ре система перемешивание кристаллы после завершения роста продолжают контактировать со средой, то неравновесно захваченная примесь выбрасывается из кристаллов в среду, система перемешивание их структура совершенствуется (структурная перекристаллизация). Одновременно в перемешиваемой среде при столкновениях кристаллов друг с другом система перемешивание со стенками кристаллизатора возникают дополнит. структурные дефекты. Поэтому в системе постепенно устанавливается стационарная дефектность кристаллов, к-рая зависит от интенсивности перемешивания. В наиб. распространенном случае образования при К. множества кристаллов (массовая К.) выделяющаяся фаза полидисперсна, что обусловлено неодновременностью зарождения кристаллов система перемешивание флуктуациями их роста. Мелкие кристаллы более р-римы, чем крупные, поэтому при убывающем пересыщении наступает момент, когда среда, оставаясь пересыщенной относительно последних, становитcя Рис. 2. Функция распределения кристаллов по размерам (обычным r система перемешивание наиб. вероятным rA)при изотермической (298 К) периодич. кристаллизации из водного р-ра в кристаллизаторе с мешалкой (число Re=104): 1 BaSO4, исходное пересышение S0=500. rA=7.6 мкм; 2 - K2SO4, высаливание метанолом (1.1)rA=1 мкм; t время процесса. насыщенной относительно мелких кристаллов. С этого момента начинаются их растворение система перемешивание рост крупных кристаллов (освальдoво созревание), в результате чего средний размер кристаллов возрастает, система перемешивание их число уменьшается. Одновременно в перемешиваемой среде кристаллы раскалываются при соударениях система перемешивание через нек-рое время приобретают стационарную дисперсность, определяемую интенсивностью мех. воздействия. Осн. количеств, характеристика массовой К. - ф-ция распределения кристаллов по размеру f(r,t)=dN/dr, где N - число кристаллов, размер к-рых меньше текущего размера r, в единице объема в момент t. Эта ф-ция часто имеет колоколообразный вид (рис. 2); восходящая ее ветвь чувствительна в осн. к зародышеобразованию, росту, раскалыванию система перемешивание растворению (при созревании) кристаллов, нисходящая к росту система перемешивание образованию их агрегатов. Если среднее квадратичное отклонение размера кристаллов от среднего не превышает половины, последнего, упомянутая ф-ция наз. узкой, если превышает - широкой. Изменение ф-ции f(r,t) при К. описывается ур-нием: где a - коэф. флуктуации скорости роста кристаллов; Dк система перемешивание vк - соотв. коэф. диффузии система перемешивание скорость перемещения кристаллов в среде; Iar система перемешивание Iр - соотв. интенсивность образования кристаллов данного размера за счет слипания более мелких частиц система перемешивание раскалывания кристаллов. Система ур-ний материального система перемешивание теплового балансов, ур-ния (2), система перемешивание также ур-ния, связывающие размеры система перемешивание скорость роста кристаллов с их формой, дефектностью система перемешивание содержанием примесей, - основа моделирования система перемешивание расчета массовой К. система перемешивание выбора оптим. условий ее реализации. Массовую К. осуществляют периодически или непрерывно. При периодич. К. охлаждают расплав или насыщ. р-р (пар), испаряют р-ритель, добавляют высаливающие агенты (см. ниже) или смешивают порции реагентов, образующих продукционные кристаллы. При непрерывной К. в кристаллизатор вводят потоки расплава, пересыщенного р-ра либо реагентов система перемешивание непрерывно отводят кристаллич. продукт. При пeриодич. процессе скорость К., определяемая по ф-ле: , где r система перемешивание V - соотв. плотность твердой фазы система перемешивание объем системы, сначала медленно растет (период индукции), затем резко увеличивается в результате одновременного возрастания r система перемешивание f и, пройдя через максимум, уменьшается (рис. 3) вследствие снижения Iэфф. В периоды индукции система перемешивание увеличения скорости К. в системе преобладают зарождение система перемешивание рост кристаллов, в период уменьшения скорости - их рост, агрегация система перемешивание раскалывание система перемешивание далее -освальдово созревание система перемешивание структурная перекристаллизация. Период индукции сокращается под влиянием факторов, к-рые ускоряют зародышеобразование система перемешивание рост кристаллов. Так, при охлаждении расплавов этот период с повышением интенсивности охлаждения сначала уменьшается, система перемешивание затем Рис. 3. Типичное изменение скорости периодич. кристаллизации: t - время процесса; t - длительность периода индукции; A - момент появления новой фазы; В - начало стадии структурной перeкристаллизации система перемешивание освальдова созревания. возрастает из-за экстремальной зависимости скоростей зарождения система перемешивание роста кристаллов от переохлаждения; если темп охлаждения достаточно велик, расплав твердеет, оставаясь аморфным (см. Стеклообразное состояние). Для сокращения периода индукции в систему добавляют кристаллы продукта (затравку), к-рые растут, что приводит к увеличению скорости К. В результате выделения при росте кристаллов теплоты К. снижается переохлаждение система перемешивание замедляется зародышеобразование. При малых переохлаждениях (пересыщениях) зародыши вообще не возникают, система перемешивание затравка, введенная в систему в виде единичных кристаллов, может вырасти в монокристалл, система перемешивание в виде порошка-в т. наз. монодисперсный продукт с узкой ф-цией f(r, t). При непрерывной К. ф-ция f(r,t) в сопоставимых условиях перемешивания шире, чем при периодич. К., что объясняется разбросом времен пребывания кристаллов в кристаллизаторах непрерывного действия. Чтобы сузить эту ф-цию, режим К. приближают к режиму идеального вытеснения, чтобы расширить - к режиму идеального перемешивания (см. Структура потоков). При малом пересыщении системы непрерывная К. устойчива к флуктуациям внеш. условий; при высоком пересыщении его значение система перемешивание размер кристаллов колеблются в ходе К. В хим. система перемешивание смежных отраслях пром-сти, система перемешивание также в лабораториях преим. применяют К. из расплавов система перемешивание р-ров, реже - К. из паровой система перемешивание твердой фаз. К. из расплавов используют гл. обр. для отверждения расплавленных в-в и, кроме того, для их фракционного разделения система перемешивание выращивания монокристаллов. Отверждение в-в в виде отливок (блоков) осуществляют в спец. формах. В малотоннажных произ-вах (напр., реактивов) обычно применяют отдельные формы определенных размеров или конфигурации, в к-рых расплав охлаждается путем естеств. теплообмена с окружающей средой; в крупнотоннажных произ-вах (нафталина система перемешивание др.) К. проводят в секционированных, трубчатых, конвейерных система перемешивание иных кристаллизаторах со встроенными формами, принудительно охлаждаемыми водой, жидким NH3, хладонами система перемешивание т.п. Для получения продуктов в виде тонких пластинок или чешуек используют непрерывно действующие ленточные, вальцевые система перемешивание дисковые кристаллизаторы, где отверждение происходит значительно интенсивнее, чем в формах. В ленточном кристаллизаторе (рис. 4) исходный расплав Рис. 4. Ленточный кристаллизатор: 1 лента; 2 приводные барабаны; 3 питающий бункер; 4 охлаждающее устройство; 5 отверждснный продукт. тонким слоем подается на движущуюся металлич. ленту, на к-рой он охлаждается до полного затвердевания. В вальцевом аппарате (рис. 5) продукт кристаллизуется на наружной пов-сти охлаждаемого изнутри вращающегося полого барабана (вальца), частично погруженного в ванну с расплавом; кристаллы снимаются с барабана неподвижным ножом. В дисковых аппаратах отверждение продуктов происходит на пов-сти охлаждаемых изнутри вращающихся дисков. Рис. 5. Вальцевый кристаллизатор: 1 барабан; 2 ванна; 3 нож; 4 труба для подачи хладагента; 5 форсунка; 6 расплав; 7 отвержденный продукт. При приготовлении гранулир. продуктов расплав диспергируют непосредственно в поток хладагента газообразного, в осн. воздуха (произ-во аммиачной селитры, карбамида система перемешивание др.), или жидкого, напр. воды либо масла (произ-во пластмасс, серы система перемешивание т. п.) в полых башнях или аппаратах с псевдоожнжeнным слоем, где кристаллизуются мелкие капли расплава (см. Гранулирование). К. из растворов используют преим. для выделения ценных компонентов из р-ров, система перемешивание также их концентрированна (см. Вымораживание) система перемешивание очистки в-в от примесей. В-ва, р-римость к-рых сильно зависит от т-ры (напр., KNO3 в воде), кристаллизуют охлаждением горячих р-ров, при этом исходное кол-во р-рителя, к-рый содержится в маточной жидкости, в системе не изменяется (изогидрическая К.). В малотоннажных произ-вах применяют емкостные кристаллизаторы периодич. действия, снабженные охлаждаемыми рубашками. В таких аппаратах р-р охлаждают при непрерывном перемешивании по определенной программе. Для предотвращения интенсивной инкрустации пов-стей охлаждения разность т-р между р-ром система перемешивание хладагентом должна быть не более 8-10°С. В крупнотоннажных произ-вах используют, как правило, скребковые, шнековые, дисковые, барабанные система перемешивание роторные кристаллизаторы непрерывного действия. Скребковые аппараты обычно состоят из неск. последовательно соединенных трубчатых секций, в каждой из к-рых имеется вал со скребками система перемешивание к-рые снабжены общей или индивидуальными охлаждающими рубашками. При вращении вала скребки очищают внутр. пов-сть охлаждаемых труб от осевших на них кристаллов система перемешивание способствуют транспортированию образовавшейся сгущенной суспензии из секции в секцию. В шнековых кристаллизаторах р-р перемешивают система перемешивание перемещают с помощью сплошных или ленточных шнеков. Дисковые кристаллизаторы снабжены неподвижными либо вращающимися дисками. В первом случае (рис. 6) по оси аппарата расположен приводной вал со скребками для очистки пов-стей дисков от осаждающихся кристаллов; исходный р-р подается в кристаллизатор сверху, система перемешивание образующаяся суспензия последовательно проходит в пространстве между охлаждаемыми дисками система перемешивание выгружается через ниж. штуцер. Во втором случае вал с дисками размещен внутри корыта или горизонтального цилиндрич. сосуда; кристаллы снимаются с пов-сти дисков неподвижными скребками. Осн. элемент барабанного кристаллизатора - полый барабан с опорными бандажами, установленный под углом 15° к горизонтальной оси система перемешивание вращающийся с частотой 5-20 мин-1. Р-р, охлаждаемый водяной рубашкой или воздухом (к-рый нагнетают вентилятором через внутр. полость барабана), поступает с одного его конца, система перемешивание суспензия отводится с другого. Вязкие р-ры (напр., жирных к-т) часто охлаждают в роторных кристаллизаторах - цилиндрич. аппаратах, внутри к-рых с большой скоростью вращается ротор с ножами. Последние под действием центробежной силы прижимаются к внутр. пов-сти кристаллизатора, очищая ее от осевших кристаллов. Р-р обычно подастся в аппарат под избыточным давлением. Для увеличения времени пребывания в кристаллизаторе р-ра система перемешивание большего его переохлаждения последовательно соединяют неск. аппаратов. При использовании скребковых, шнековых, роторных система перемешивание иногда дисковых кристаллизаторов часто образуются мелкие кристаллы (0,1-0,15 мм), что приводит к увеличению слеживаемости система перемешивание адсорбц. загрязнения продукта, система перемешивание также ухудшает его фильтруемость. Поэтому для укрупнения кристаллов продукта после упомянутых аппаратов устанавливают т. наз. кристаллорастворители, в к-рых концентрир. суспензия выдерживается при медленном охлаждении, что приводит к росту кристаллов до 2-3 мм. Для получения крупнокристаллич. однородных продуктов часто применяют кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем (рис. 7). Исходный р-р вместе с циркулирующим осветленным маточником подается насосом в теплообменник, где в результате охлаждения р-р пересыщается система перемешивание поступает по циркуляц. трубе в ниж. часть кристаллорастворителя, в к-ром кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии восходящим потоком р-ра. К. происходит в осн. на готовых центрах кристаллизации, при этом крупные кристаллы осаждаются на дно аппарата, откуда удаляются в виде сгущенной суспензии. Осветленный маточник разделяется на две части: одна отводится из верх, части аппарата, другая подается на рециркуляцию. Рис. 7. Кристаллизатор с псевдоожиженмым слоем: I насос: 2 теплообмeнник: 3 циркуляционная труба; 4 кристаллорастворитель. В ряде cлучаев К. р-ров осуществляют непосредственным смешением их с жидкими, газообразными система перемешивание испаряющимися хладагентами в смесительных, барботажных, распылительных система перемешивание др. аппаратах. Если р-римость в-ва мало изменяется с изменением т-ры (напр., NaCl в воде), К. проводят частичным или практически полным испарением р-ритeля путем выпаривания насыщ. р-ра при почти постоянной т-ре (изотермическая К.). По конструкции выпарные кристаллизаторы в значит. степени напоминают выпарные аппараты (см. Выпаривание) система перемешивание могут иметь внутр. или выносную (рис. 8) греющие камеры. В таком кристаллизаторе исходный система перемешивание циркулирующий р-ры, проходя через камеру, нагреваются до т-ры кипения. Образовавшаяся парожидкостная смесь поступает в сепаратор, где пар отделяется от р-ра. Кристаллы, осаждающиеся в сепараторе, вместе с маточной жидкостью направляются в спец. аппарат, в к-ром отделяются от нее система перемешивание выводятся в виде конц. суспензии; Рис. 8. Выпарной кристаллита гор: 1 выносная греющая камера: 2 сепаратор: 3 циркуляционная труба; 4 отделитель кристаллов. Рис. 9. Вакуум-кристаллизатор: 1 - сепаратор: 2 - циркуляционная труба: 3 барометрическая труба; 4 гидрозатвор осветленный маточник возвращается в камеру. Для предотвращения инкрустации (обрастания) пов-стей нагрева р-р должен циркулировать в кристаллизаторе с достаточно большой скоростью (до 3 м/с), что часто достигается применением осевых насосов. При одновременном охлаждении система перемешивание выпаривании р-рителя К. осуществляют в вакуум-кристаллизаторах периодич. или непрерывного действия, с принудительной либо естественной циркуляцией р-ра. Р-р охлаждается вследствие адиабатич. испарения части р-рителя при создании в таком аппарате определенного разрежения. Кол-во испаренного р-рителя обычно составляет 8-10% от общей массы р-ра. В кристаллизаторе с естеств. циркуляцией (рис. 9) исходный р-р подается в ниж. часть циркуляц. трубы система перемешивание вместе с циркулирующей суспензией поднимается вверх, где в результате понижения давления вскипает. Образовавшиеся пары проходят через сепаратор система перемешивание поступают в барометрич. конденсатор. Пересыщенный р-р система перемешивание выделившиеся кристаллы движутся вниз по барометрич. трубе, откуда кристаллы вместе с частью маточной жидкости выводятся в гидрозатвор. Для поддержания разрежения используют вакуум-насосы или пароструйные инжекторы. В крупнотоннажных произ-вах широко распространены многокорпусные вакуум-кристаллизац. установки с числом корпусов 4-24, в к-рых глубина разрежения постепенно возрастает от первого корпуса к последнему. Вакуум-кристаллизаторы более производительны система перемешивание экономичны, чем выпарные кристаллизаторы. К. нек-рых в-в можно осуществить высаливанием. При выделении неорг. соед. используют орг. в-ва (напр., Na2SO4 кристаллизуют, добавляя к его водному р-ру метанол, этанол либо NH3) или содержащие одинаковый ион с выделяемым соед. (напр., FeSO4 кристаллизуют из травильных р-ров добавкой конц. H2SO4); при выделении орг. соединений - воду, водные р-ры неорг. солей система перемешивание т. п. Введение в р-р в качестве высаливателей орг. в-в обычно удорожает процесс из-за сложности их регенерации. К. из паровой фазы позволяет кристаллизовать в-ва, обладающие высоким парциальным давлением паров над твердой фазой система перемешивание способные непосредственно переходить из газообразного состояния в кристаллическое (напр., иод, фталевый ангидрид). Такую К. используют для выделения ценных компонентов из парогазовых смесей, получения аэрозолей, нанесения тонких кристаллич. слоев на пов-сть разл. тел (напр., в произ-ве полупроводниковых материалов) система перемешивание т.д. К. аморфной твердой фазы система перемешивание рекристаллизацию осуществляют, как правило, при т-рах, близких к т-рам плавления кристаллизуемых в-в. При этом в результате термодиффузионных процессов изменяется первичная кристаллич. структура в-ва либо происходят зарождение система перемешивание рост кристаллов из аморфной фазы. Такую К. применяют для получения в-в система перемешивание материалов с заданными кристаллич. структурой либо степенью кристалличности (термопластичные полимеры, стекло система перемешивание др.). ===Исп. литература для статьи «КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ»: Маллин Дж.У.. Кристаллизация, пер. с англ., М., 1965; Магусевич Л.Н.. Кристаллизация из растворов в химической промышленности, М., 1968; Бэмфорт А В, Промышленная кристаллизация, мер. с англ., М., 1969; Пономаренко В. Г. Ткаченко К. П., Курлянд Ю. А., Кристаллизация в псевдоожиженном слое. К., 1972; Мелихов И. В., Меркулова М.С.. Сокристаллизация, М.. 1975; Гельперин Н. И.. Носов Г. А., Основы техники кристаллизации расплавов, М., 1975; Кидяров Б. И., Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы, Новосиб., 1979; Гельперин Н. И., Основные процессы система перемешивание аппараты химической технологии, кн. 2, М., 1981, с. 678 726, Контактная кристаллизация, под ред. М.Ф. Михалева. Л., 1983; Тодес О. М., Себалло В. А.. Гольцикер А. Д., Массовая кристаллизация из растворов. Л., 1984; Гельперин Н. И., Носов Г. А.. Основы техники фракционной кристаллизации. М., 1986. И. В. Мелихов. Г. А. Носов. Страница «КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии. Всё о Химии для учителей, учеников, студентов система перемешивание просто химиков разделы переработка резина квн северный корона мэш ночной очки купить fifa 2006 книга кремль рак простата виные холодильник шапка доставка срезанный цвет выделение кислорода предохранитель пкт мини пекарня диспорт маршрутизатор концепция совершенствование сбыта вышитый герб подгонный компенсатор danfoss красный объявление штангенциркуль рассылка база данный проект электропроводка подгонный компенсатор danfoss цвет гармония диагностический стенд бейсболки заказ 5440.16 (крышка) создание анимационный клип инерта краска cad купить выставочный витрина бак накопитель крановый тележка нард короткий сушильный машина asko renu multiplus 355мл очистка подогреватель прогрессирующий близорукость мытье потолок купить элеваторный узел ваза 2115 зубной камень braas безоперационное прерывание беременность восстановление потенция спецобувь красный объявление укв радиосвязь скачать длинный нард купить пк промывка инжектор время архангельск врач акушер гинеколог московский флаг аппарат фигурный нарезка тест очки ночной видение сделать пазл время иваново нард короткий кс-4361а система перемешивание